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水性聚氨酯的流变设计及增稠机理浅析

水性聚氨酯的流变设计及增稠机理浅析

2019年06月28日

随着环境保护法规和政策的日趋严峻，水性涂料由于其低VOC的特点受到越来越多的客户的青睐。水性聚氨酯涂料由于其优异的耐候性，优良的耐化学品性能以及优秀的机械性能在各个领域得到广泛的应用。

水性聚氨酯涂料的流变设计是聚氨酯配方当中非常关键的一环涂料。归根结底，这是由于水性聚氨酯的整个体系的形态所决定的。在传统的溶剂型阳春聚氨酯体系中，所使用的溶剂通常是树脂体系的真溶剂，树脂在体系里的状态是完全舒展开来而且均匀“溶解”于体系当中。整个体系处于于“均一相”状态，树脂与它的溶剂之间属于“你中有我，我中有你”的状态。如图一所示。

此种体系状态会带来以下系列流变特点：

●体系处于均一相状态，对溶剂体系进行流变设计也是对树脂体系的流变设计；

●树脂的分子量大小会影响整个体系的粘度，也会改变整个体系的流变状态；

●由于树脂体系在溶剂体系中的完全溶解和舒展，使得溶剂型涂料的最终成膜比较容易形成均一而致密的膜。

然而，水性聚氨酯的体系状态与溶剂型聚氨酯有着比较大的区别。目前，市面上主流的双组分的水性聚氨酯的产品主要是羟基丙烯酸型的水性聚氨酯，而水性羟基丙烯酸树脂又常见乳液型和分散体型两大类。而这两大类的最主要的区别是在合成的过程的区别。它们最终形成的产品，从本质上来说都属于“悬浮态”的体系状态。这种状态的最大特点是，树脂（乳液或分散体）和承载它的介质（水）相互之间是不相容的。它们之间所形成的相对而言是一种“分离相”的状态，如图二所示。

此种体系状态会带来以下流变特点：

●体系处于相对分离的状态，流变设计上就有了所谓的对水相进行增稠和对树脂相进行增稠，以及对两相都有增稠作用的几种不同的设计方案；

●树脂的分子量大小和最终的体系粘度的关系不大，体系的最终粘度或流变性能和树脂的分子量大小没有直接的关系；

●由于乳液粒子是不溶于水的，所以在最终成膜时，需要引入成膜助剂或者助溶剂来帮助最终成膜，形成均一致密的膜，而成膜助剂或者助溶剂的引入，反过来又会对流变助剂的选择造成一定的影响。

正是由于水性聚氨酯体系和溶剂型聚氨酯体系的上述一系列的区别，造成我们在水性的聚氨酯的流变体系的选择上与溶剂型聚氨酯有着较大的区别。首先，从流变设计的意图出发，在这点上所有的流变设计都是相通的。流变的设计与最终涂料的储存、运输、生产、施工、罐内粘度、流平、使得车辆失去平衡流挂等等指标都息息以WINDOWS为操作界面的控制与数据处理软件相关。我们都希望能在涂料生产和施工的过程中能有较低的高剪粘度方便生产，而在储存和防止流挂和沉降的过程中有较高的低剪粘度以达到较好的存储和防流挂性能。而水性聚氨酯又参杂进来了水的高表面张力不易铺展和消泡的特点，所以，适当的流变体系的选择显得更加的重要。

首先，我们先来引进一个概念，也就是所谓的缔合型增稠剂。这个是专门针对水性体系而言的。由于水性体系的“相分离”的特点，有些流变助剂是针对液相或者整个体系进行增稠的，我们称之为“非缔合型”增稠剂，而有些流变助剂是针对体系当中的特定的乳液或者颜填料进行缔合型增稠的，我们称之为“缔合型”增稠剂/流变助剂。如图四所示区别，缔合型增稠剂的本质是存在不同的分子官能团，其中一些官能团能够亲近乳液或者填料，而另一部分官能团则可以溶解或亲水，这样就形成了图四中右图所示的增稠机理。当然，非缔合型的增稠剂的增稠机理也是多种多样的，我们将在下面的文章中进行详细的梳理。

依据缔合型和非缔合型的流变助剂的分类，以及有拔动开关机和无机型的分类，我们可以把流变助剂分为两个大的类别和若干小类，如图五所示。

本文将重点探讨羟乙基纤维素（HEC），碱溶胀型丙烯酸乳液（HASE），聚氨酯型增稠剂（HEUR），聚脲聚氨酯增稠剂，气相二氧化硅，粘土类增稠剂（膨润土，锂蒙脱土等），以及聚酰胺蜡等产品的增稠机理，以及可能存在的优缺点。

（一）纤维素醚类

纤维素醚类的增稠剂，其产品的结构式如下：

通过不同的R 和R 基团的引入，我们可以得到以下不同的产品：

●羧甲基纤维素钠（SCMC）

●羧甲基2-羧乙基纤维素钠

●羟乙基纤维素（HEC）

●甲基纤维素（MC）

●2-羟丙基甲基纤维素（HPMC）

●2-羟乙基甲基纤维素（HEMC）

●2-羟丁基甲基纤维素

●2-羟乙基乙基纤维素（HEMC）

●2-羟丙基纤维素（HPC）

而其中，我们最常用的是羟乙基纤维素，羟乙基纤维素的增稠机理是由于其具有很大的分子量（万）从而增稠水相，产生巨大的水合体积。通过巨大的水合体积以及氢键的作用，来实现最终的防沉降的目的。其作用机理如图六所示。

羟乙基纤维素作为水性涂料的增稠剂具有以下特点：

●适用于大多数涂料体系

●增稠效率很高，较少的量就能达到很好的增稠效果

●良好的抗流挂和抗罐内沉降

●具有很好的经济性

然而，它也有相应的缺点，比如：

●影响漆膜的光泽和流平

●容易产生飞溅

●不耐微生物降解等

（二）碱溶胀型丙烯酸

碱溶胀型丙烯酸属于缔合型的增稠剂，其分子主链结构如下:

通过引进疏水基团，此类丙烯酸增稠剂在碱性的环境下，可以实现疏水基团和乳液以及颜填料之间的缔合，而亲水的一端均匀溶解于水介质当中，从而实现增稠的机理。

此类增稠剂的分子量大约在几万到几十万不等，其作为增稠剂有以下优缺点：

优点

●3耐生物降解性

●与纤维素醚类产品相比，漆膜光泽和流平性有较大改善

●较好的抗飞溅性能

●相对成本较低

缺点

●需要在碱性条件下才能发挥作用

●耐水性和耐碱性较差

●增稠效率受乳液、PVC、体积固含量等影响

●对助溶剂，表面助剂，分散剂等的选择较为敏感

（三）聚氨酯类缔合型增稠剂

聚氨酯类的增稠剂的分子量大约在万左右。其分子结构比较像表面活性剂，即一端为亲水基团，而另一端为疏水基团，两个基团之间以聚氨酯键相连接：

其作用机理和丙烯酸类的增稠剂有类似之处，也网络工程是通过与乳液之间的缔合作用从而形成空间交联状结构：

聚氨酯类增稠剂具有以下优缺点：

优点

●容易得到很高的光泽以及流平；

●对于高剪粘度表现较好，在高剪切下表现出优异的抗飞溅性

●耐生物降解性能好

●耐水性以及涂膜耐久性好

缺点

●聚氨酯类增稠剂在低剪切粘度的表现有限

●对助溶剂以及分散剂等较为敏感

●增稠效率受乳液、PVC、体积固含量等影响

（四）气相二氧化硅

实现设计的数字系统气相二氧化硅是溶剂型涂料里面常用的流变助剂之一，其作用机理如下图所示：气相二氧化硅之间形成硅醇氢键，而大量的硅醇键的存在使体系内可以形成交联的络结构，从而实现防沉降和防流挂的作用。

气相二氧化硅作为流变助剂，具有以下优缺点：

优点

●无机物质，稳定性好，不存在生物降解可能

●防沉降和防流挂性能好

●具有良好的颜料稳定性

●不影响防腐性能，甚至能增加防腐性能

●能增强漆膜的附着力和韧性

●对温度，助溶剂的选择不敏感

●无需活化

缺点

●常规气相二氧化硅在水性体系里的添加不是特别容易

●需要一定的量才能达到交联络的建立

●添加量大的话有可能影响光泽和流平

●需要良好的分散使之形成小的附聚体

（五）粘土类增稠剂

常见的粘土类的增稠剂有膨润土和其他类型的蒙脱土（锂蒙脱石），其作用的机理如下。

通过蒙脱土片状结构之间的氢键以及电荷之间的作用，从而形成凝胶或所谓的”卡屋”结构进而实现防沉降和流挂的作用。其作为流变助剂，有以下优缺点：

<托盘p>优点

●无机物质，稳定性好，不存在生物降解可能

●防沉降和防流挂性能好

●能改善施工性能

●优秀的抗分水性能

●对温度，溶剂不敏感

缺点

●最好做成预凝胶；

●对光泽可能有一定影响

●须活化

（六）有机蜡

有机蜡粉或蜡浆，特别是聚酰胺蜡是在溶剂型产品里面最常用的流变助剂之一，具有非常好的抗流挂和防沉降的助剂，其作用的机理为：

有机蜡粉在高速分散下附聚体被打开，均匀地分散在树脂或溶剂介质中，在溶剂的溶胀作用和一定温度的活化下形成”纤维状”交联状结构，其具有以下优缺点：

优点

●触变性较强，低剪粘度较高，而高剪粘度较低，容易做到较高膜厚

●优异的防沉降和抗流挂性能

●对光泽的影响不大

缺点

●粉状有机蜡需要高速机械搅拌以及温度，溶剂活

化

●在水性体系里有稳泡的可能性

●对生产工艺要求较高

（七）聚脲聚氨酯

聚脲聚氨酯是为数不多的后添加的的流变助剂之一，其作用机理如下图所示：

通过聚脲聚氨酯（聚醚）之间形成的NH氢键，形成交联状的结构，从而实现防沉降的作用，其具有以下优缺点：

优点

●液态，易添加，无需活化车载音响

●对体系防沉降非常有效

●高剪粘度低，易施工

缺点

●与溶剂/体系的极性相关性大

●高剪切下会破坏其针状晶体结构

●高剪切粘度恢复需要时间，所以抗流挂的性能有限

结论

本文简略梳理了几种常用的水性流变助剂的增稠机理以及其优缺点，当然，实理瓶机际的流变助剂可能远不止这些。在实际中，配方设计以及流变选择要比理论上来的复杂的多，可能单一的助剂甚至无法满足不同工况下的流变要求。而且，如文章开始所提到的，水的表面张力又带来了消泡更加困难的特点，这会使容易产生气泡的施工方式，如滚涂和无气喷涂等在流变助剂的选择上又增加一道障碍。实践才是检验标准的唯一真理，只有在配方设计的过程中不断地尝试，并且牢记以上流变助剂的各种特性，才能最终选择出适合配方体系的流变方案。

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